【專業論文】葉軍院士團隊，再發Science：C₆₀富勒烯新發現！

北京時間2023年8月18日淩晨3點，《Science》期刊以題為(wei) “Ergodicity breaking in rapidly rotating C₆₀ fullerenes"報道了美國科學院院士，中國科學院外籍院士葉軍(jun) 教授、Lee R. Liu博士關(guan) 於(yu) C₆₀研究的最新成果，研究人員報告了在大分子¹²C₆₀中觀察到的旋轉遍曆性破壞，這是根據其二十麵體(ti) 旋轉振動精細結構確定的。遍曆性破壞發生在遠低於(yu) 振動遍曆性閾值的情況下，並且隨著角動量的增加，在遍曆和非遍曆狀態之間呈現出多重轉變。這些奇特的動力學是分子的對稱性、尺寸和剛性組合的結果，突出了它與(yu) 介觀量子係統中湧現現象的相關(guan) 性。

值得一提的是，這也是同一課題組曆經四年，再發《Science》！2019年，該課題組報道了C₆₀ 富勒烯的旋轉振動量子態分辨率。

【今日《Science》解讀】

首先，今日《Science》聲明他們(men) 收集了以前未觀察到的¹²C₆₀中旋轉遍曆性破壞的令人信服的實驗特征，這些特征是由旋轉振動耦合引起的，並且與(yu) 所有先前研究中發現的明顯不同。那麽(me) 什麽(me) 是遍曆性呢？

遍曆性（英語：Ergodicity），是指動力學係統或隨機過程的統計結果在時間和空間上的一致性，表現為(wei) 時間均值等於(yu) 空間均值。例如要得出一個(ge) 城市A、B兩(liang) 座公園哪一個(ge) 更受歡迎，有兩(liang) 種辦法。第一種辦法是在一定的時間段考察兩(liang) 個(ge) 公園（在空間上考察）的人數，人數多的為(wei) 更受歡迎公園；第二種辦法，隨機選擇一名市民，跟蹤足夠長的時間（在時間上考察）來統計他去兩(liang) 個(ge) 公園的次數，去得多的為(wei) 更受歡迎公園。如果這個(ge) 兩(liang) 個(ge) 結果始終一致，則表現為(wei) 遍曆性。

遍曆性是統計力學的中心原則，需要一個(ge) 孤立的係統來探索受能量和對稱性約束的所有可用相空間。破壞遍曆性的機製對於(yu) 探測非平衡物質和保護複雜係統中的量子相幹性很有意義(yi) 。長期以來，多原子分子一直作為(wei) 探測振動能量傳(chuan) 輸中遍曆性破壞的平台。

Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(¹²C₆₀)

在多原子分子中， ¹²C₆₀以其結構剛性和高度對稱性而著稱，它呈籠狀，具有類似於(yu) 足球的稠環結構（截頭二十麵體(ti) ）。該分子由20個(ge) 六邊形和12個(ge) 五邊形（60個(ge) 頂點和32個(ge) 麵）組成，在頂點處包含一個(ge) 碳原子，並在每個(ge) 多邊形邊上包含一個(ge) 共價(jia) 鍵。

【研究內(nei) 容】

¹²C₆₀可抑製IVR並實現光譜分辨率和光泵浦的單個(ge) 振動狀態——對於(yu) 具有174種振動模式的分子來說，這是一種不尋常且偶然的情況。其較小的旋轉常數和剛性的籠狀結構確保即使在振動激勵很大程度上被凍結時也能填充數百種旋轉狀態，這可以通過適度的緩衝(chong) 氣體(ti) 冷卻至約120 K來實現。因此，熱係綜¹²C₆₀可以通過消除振動“熱帶"來揭示跨越數百個(ge) 旋轉量子的廣泛的、狀態解析的旋轉擾動。

作者觀察了這些二十麵體(ti) 張量相互作用分裂，揭示了¹²C₆₀在遠低於(yu) 其IVR閾值的能量下的旋轉遍曆性躍遷。

圖 1. 二十麵體(ti) 不變球麵張量對應的旋轉能量麵和特征值

在前麵的討論中，作者僅(jin) 關(guan) 注二十麵體(ti) 對稱的幾何效應。然而，一般來說，測量的張量缺陷光譜可能會(hui) 表現出額外的J相關(guan) 縮放和偏移，這取決(jue) 於(yu) ¹²C₆₀特定的分子內(nei) 耦合。為(wei) 了解決(jue) ¹²C₆₀中的旋轉擾動，在這項工作中，作者探索了1185 cm⁻¹ T_1u(3)譜帶。通過使用腔增強連續波(CW)光譜和量子級聯激光(QCL)源，作者實現了低吸收靈敏度。通過跨分子吸收線同時掃描QCL頻率和增強腔的自由光譜範圍，並記錄頻率相關(guan) 的吸收，作者獲得了600 MHz寬的吸收光譜。通過使用傅裏葉變換光譜儀(yi) 直接校準QCL頻率以及與(yu) 低信噪比(SNR)頻率梳光譜中的匹配光譜特征進行比較，將這些光譜拚接在一起。作者在整個(ge) 測量頻率範圍內(nei) 獲得了∼6MHz的絕對頻率精度。

這些努力的成果是圖2中的紅外光譜，其光譜範圍從(cong) 1182.0到1184.7 cm⁻¹。

圖 2. C₆₀ P-分支的直接連續波 (cw) 吸收光譜

具體(ti) 來說，當分子“旋轉"到更高的J（基態總角動量）時，分子固定框架中角動量矢量J的動力學在遍曆和非遍曆狀態之間切換。在非遍曆狀態中，不同的矢量J軌跡存在於(yu) 相同的能量範圍內(nei) ，但仍被能壘分開。在高J的限製下，這些軌跡之間的隧道效應太弱，無法恢複遍曆性，從(cong) 而在精細結構水平統計中留下特征顯示。這種現象與(yu) IVR的不同之處在於(yu) 三個(ge) 關(guan) 鍵方麵：（i）它涉及矢量J的分子框架方向的“傳(chuan) 輸"而不是振動能量；(ii)它可能發生在遠低於(yu) IVR閾值的情況下；(iii)當角動量變化時，它在遍曆（由六級張量相互作用描述）和非遍曆（由十級張量相互作用描述）狀態之間來回切換多次。

圖 3. 獲得P分支張量能量缺陷與(yu) J的關(guan) 係

這種奇特的動力學行為(wei) 是由於(yu) 多次避免與(yu) 其他振動狀態交叉而產(chan) 生的，當J變化時，這會(hui) 導致分子各向異性特征的非單調變化。旋轉遍曆性躍遷與(yu) 靜電場中不對稱頂部分子的研究有一些相似之處，因為(wei) 兩(liang) 者都涉及分子框架中角動量的傳(chuan) 輸。然而，與(yu) 之前已報道的文獻不同，¹²C₆₀中的旋轉遍曆性躍遷是由自由旋轉分子中的分子內(nei) 振動耦合引起的，而不是由外部施加的電場引起的。

圖 4. 遍曆和非遍曆狀態下的能量水平統計

小結：

本文的測量結果為(wei) 人們(men) 打開了一扇大門，使大家能夠以更高的光譜分辨率觀察到C₆₀同素異形體(ti) 中豐(feng) 富的層級突現行為(wei) 。小的核自旋-旋轉相互作用--例如在¹³C取代的C₆₀同素異構體(ti) 中--會(hui) 由於(yu) “旋轉能量麵"極值附近的小超細分裂而產(chan) 生放大效應。這種"超細"耦合可導致有限係統中自發的對稱性破缺。這些見解對於(yu) 利用C₆₀的奇異取向態空間進行量子信息處理以及研究信息傳(chuan) 播的量子到經典轉變可能會(hui) 很有用。最終，以更高的光譜分辨率對C₆₀同素異形體(ti) 進行光譜分析，有望揭示介觀量子多體(ti) 係統突發動力學的更深內(nei) 涵。